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什么材料在CO2还原中才是天生的宠儿?
发布时间:2019-09-06 阅读:100
    化石燃料的过度燃烧造成了我们的环境污染,虽然如今大力倡导节能减排运动,但是不可避免的,我们的生活中各处都需要能源。只有从能源的源头上实现可持续发展,才可能真正的实现能源自由,恢复大自然的蓝天白云,晴空万里。如今,在能源的主流方向上,包括氢气的制备与储存、氮气的还原与氨固定、二氧化碳的利用与循环。在这三者中,如果可以有效的将CO2进行利用,将其还原成CO、C2H4或者液相产物,如常见的乙醇、乙酸、甲酸等等,不仅可以实现大自然中的碳循环,而且可以解决目前温室效应、酸雨等问题,还可以缓解当前的能源压力。虽然化学能源现在的使用还处于初级阶段,远远不如电能的使用范围广,但是现今氢能的基础设施的建设,也说明了化学能源的重要性,并且,在能源利用中,能源的产生、储存、使用三者相辅相成,缺一不可。
    对于目前研究的如火如荼的CO2催化,今天我们来深入探讨一下,如何可以从理论指导实践的方向上切入,切实可行的研发出新型、高效的催化剂。
    1、理论计算中使用的CO2产物生成路径
    首先,对于CO2的还原,可以追溯到光合作用上,通过观察植物可得,植物通过暗反应可以吸收CO2排放氧气,但是对于我们来说,这之中的中间产物,也就是CO2的加氢、脱水,所获得产物才是我们所需要的,是可以直接用作燃料,或者用作工业合成气的制备原料。
    因此,我们首先写出CO2的各种产物反应方程式:
    CO2 (g) + e- → *CO2- -1.9V
    CO2 (g) + 2H+ + 2e- → HCOOH (l) -0.2V
    CO2 (g) + 2H+ + 2e- → CO (g) + H2O (l) -0.11V
    CO2 (g) + 4H+ + 4e- → HCHO (l) + H2O (l) -0.07V
    CO2 (g) + 6H+ + 6e- → CH3OH (l) + H2O (l) 0.03V
    CO2 (g) + 8H+ + 8e- → CH4 (g) + 2H2O (l) 0.17V
    2CO2 (g) + 12H+ + 12e- → C2H4 (g) + 4H2O (l) 0.47V
    在上述方程式的末尾,我们可以看到不同的电压值,这是根据热动力学中的能斯特方程所得,可以对于CO2的不同产物,得到其所对应的半反应中标准电极电压。其概念就是,我们所得到产物所需要的zui小电压以及电流刚开始不为零的电压,与能斯特方程所得数值大概相同。如果所施加的实际电压高于理论电势,即成称为过电势。而zui理想的电极材料应该具备的要求是,过电势无限接近于零。
    目前为止,虽然很多CO2还原电极材料已经被研发出来,但是在实验中,不可避免的经历了很多失败,尝试了很多无用的材料,也浪费了很多精力。在这个时候,理论预测,就体现出了它的优势。通过理论计算的预测,我们可以排除一些对于CO2不友好的材料,比如,吸附能力差、对于CO2的吸电子能力没有增益作用等等。同时,我们也可以得知,什么材料在CO2还原中才是天生的宠儿。
    2、常用计算模型和方法
    在理论模拟中,如今比较成熟的、比较常用的仍然是基于密度泛函理论的计算,经实践所得,这仍然是一个理论模拟中强有力的理论指导。通过计算,我们可以在短时间内得到反应的中间产物,而这种中间产物在实验中是难以观测到的,同时,我们可以通过过渡态搜索,得到产物的中间形式及势垒,在这种机理的基础建设下,科研工作者们可以得到在理论上的有效指导,从而去设计及实现性质优异的CO2还原催化剂。
实际的电催化系统是非常复杂的,并且我们几乎不可能同时考虑到所有的反应因素。在整个反应中,有很多的影响因素,包括电极的表面结构,固相-液相界面的电荷分布,以及电解液的溶剂影响。基于一种合理的近似,很多电催化中的理论模型被提出,这些理论模型忽略了上述所提到的不固定的影响因素,而只关注于问题的主要矛盾,我们称之为CHE模型即计算氢电极模型。
    详细来说,CHE模型基于以下假设:
    (a)对于电化学的半反应来说,电极与电解液界面的质子与电子耦合的动力学势垒足够小,可以被忽略。例如,O2变成OOH, OH 变成H2O, 理论得到的势垒是0.15V ~ 0.25V, 这种数值的势垒在室温中即可克服。因此,这种反应的可行性是基于每一个电化学反应的自由能的不同。
    (b)在考虑了施加电场的因素,以及我们需要避免的复杂的溶剂化质子效应之后,人们引入了可逆氢电极作为参比电极。可逆氢电极的含义就是气体氢气在1个大气压下,与质子和电子的结合相平衡,在电势为0V和全pH的条件下。因此,一个质子-电子对在半反应中的化学势,在不施加任何外加电压的条件下,就等同于1/2的气相下的氢气。因此,在计算的基本步骤中,A* + H++ e- → *AH, 其中自由能ΔG(U=0)的改变等同于A* + 1/2H2 → *AH. *代表活性物种吸附在电极表面。当我们施加外加偏压U时,质子-电子对的化学势则移动了-|e|U.
    (c)所有的吸附物种的化学势是基于密度泛函理论所计算的自用能。气体分子的熵矫正是根据标准来进行校正的。原始的CHE模型根据经验进行溶剂效应的校正。
    经长时间的理论摸索与总结之后,一种包含少量的水以及连续的介电因素的模型被认为是zui合理的模型。
    3、理论预测材料
    在已经建立的理论工具下,我们可以进行有效的电极材料的筛选,例如金属和半导体等等。
    (1)金属与合金
    金属以及合金电极具备优良的电导性以及超高的稳定性,因此其广泛应用于CO2还原电极。根据数量众多的CO2还原终产物,纯金属电极可以被分为四类:(a)终产物为CO,例如Au、Ag、Pd 和Zn;(b) 终产物为HCOOH, 例如Sn、Hg、Pb 和In;(c)终产物为碳氢化合物,目前只包括Cu,以及产量比较少的两种金属,Ni和Pd;(d)终产物只包含氢,例如Pt、Ni。因此,在纯金属中,只有铜是一种有潜力投入实际应用的催化剂。
    Peterson 等人发现在CO的吸附能与其他碳结合的物种有着很好的线性关系,这种关系也可以被我们所熟知的d带理论所揭示。CO的吸附能力过弱,CO倾向于在电极表面脱附,即生成CO产物。上述的(a)类金属就是这种情况。而CO的吸附能里过强,表明催化剂将强有力的将*CO还原成*CHO.图2展示了一个过电势的火山型曲线,将CO的吸附能与实验中的过电势很好的结合在一起。Cu非常接近于火山顶,表明它在C1产物生成中表现出非常好的催化能力,但是它仍然存在了接近-0.8V的过电势,限制了它的工业化应用进程。
    (a)碳产物成键与氧产物成键。(b)金属表面CO2还原的火山型曲线。
    除了CO吸附能这个因素外,其他的热力学以及动力学展示方法也同样被引入,来展示不同催化剂的催化能力[3]。图3将CO吸附能和电流密度结合起来,提出了一个动力学活性火山曲线。电流密度可以从实验和计算微动力学模拟中得到,与催化活性相关。越高的电流密度表示催化性质越好,对于纯金属来说,CO的吸附能和COOH的吸附能存在某种关系,导致了不同的CO2还原为CO的过电势的存在。但是目前发现的这种关系,并不普适于所有材料。对比来说,酶模型的活性位点就不适用与这种关系,但是在Au/Ag中来说,CO的吸附能越小,对应了较小的COOH的吸附能。
    (a)CO吸附能与COOH吸附能,(b)CO吸附能与H-*CO过渡态能量。
    对于均相合金来说,引入单原子掺杂也是一种很好的提高催化活性的方法。如图4所示,根据密度泛函理论的精确溶剂模型,Lim课题组[4] 设计了一系列的Ag基催化剂,主要是多原子的掺杂以及p区元素掺杂可以有效的改善金属表面,实现参杂物与吸附物种的相互作用。我们可以看到d区元素掺杂,可以利用d带理论合理的解释,然而p区元素则与d带理论不符,因此,可能存在电化学中的不同效应。
    (a)p区掺杂元素的*COOH中间体的结合机理示意图。(b)d轨道元素的不同中间体的吸附能。(c)*COOH和*CO中间体的能量校正,针对位于d带中心和p区元素掺杂。
    (2)金属-非金属化合物(氧族、硫族)
    对于金属-非金属化合物来说,例如金属氧化物,硫化物等等,同样被视为低成本的可替代金属的CO2还原催化剂。我们发现金属和非金属对于C和O的吸引力是不同的,这说明,在CO2还原中,其对于中间产物的吸引力也存在着不均一性。因此,这些材料有可能跳出d带理论的支配,存在非同寻常的催化活性。
    不同金属位点的O结合能。作为CH4/CH3OH选择性的衡量标准。
    例如在RuO2体系中,催化活性与氧原子的结合能力息息相关 [5]。材料表面所吸附的OH促进了甲醇的生成,而削弱了甲烷的产生。通过高通量计算方法,表明p轨道的参与很可能可以提高d带理论所支配的电催化材料的本征活性。他们列举了一些可能存在高活性的CO2还原催化剂,例如RhTe2, IrTe2,ScS2,等等。这些候选材料可能存在较高的CO2催化活性,以及对于抑制H2的产生有着良好的选择性。在实验中,WSe2 和MoSSe  已经被成功合成,用于CO2还原为CO,实现了理论与实验的统一性。
    (a)不同金属硫族化合物对于CO2还原成CO或者CH4的理论还原电势。(b)不同金属化合物的CO2还原/制氢的理论反应电势。
    除了这些二维材料以外,有趣的是,过渡金属硫族化合物立方体的均一结构存在着较好的动力学稳定性。这些立方体很容易形成,例如Ni-Fe-S立方体,在生物酶系统中发挥着很重要的功能,它在有机系统中,对于CO的利用是必不可少的角色。同样,很多工作发现,在Ni元素存在的立方体中,它的催化性能可以跳出普适性的火山曲线,从而有着较高的CO2还原效率。
    4、总结与展望
    虽然目前实验和理论的结合较为紧密,但是现今仍然存在着很多挑战。比如(1)很多计算结果依赖于初始结构的建立,因此表面模型需要被很精确的识别和表征。(2)表面的不同的活性位点存在着不同的电催化性质,并且对于不同的中间产物有着不同的吸附能力,因此,精确的计算需要很庞大的计算量。(3)在水系电解液的反应中,HER竞争反应是不可避免的。虽然离子液体的加入可以有效的缓解这一竞争反应,但是在成本方面,仍需要进一步优化。
    总而言之,在未来的大数据时代中,由数据来指导实验这一观念,将在材料领域中开辟出一番天地。







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